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氯堿工業(yè)是世界上以電解食鹽水溶液來生產(chǎn)燒堿、氯氣并副產(chǎn)氫氣的工業(yè)，按理論計(jì)算，每生產(chǎn)1t燒堿，可副產(chǎn)278m3氫氣，現(xiàn)在氯堿的電解裝置大多采用離子膜工藝，其副產(chǎn)氫的純度一般在99%以上，基本達(dá)到工業(yè)氫質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，如再經(jīng)適當(dāng)?shù)募兓幚砗?，可生產(chǎn)出99.9%的工業(yè)氫，99.99%的純氫，99.999%的高純氫和99.9999%的超純氫。利用氯堿工業(yè)的副產(chǎn)氫加以利用，有十份廣闊的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和巨大的能源回收利用社會(huì)效應(yīng)。

氯堿工業(yè)是世界上以電解食鹽水溶液來生產(chǎn)燒堿、氯氣并副產(chǎn)氫氣的工業(yè)，按理論計(jì)算，每生產(chǎn)1t燒堿，可副產(chǎn)278m3氫氣，現(xiàn)在氯堿的電解裝置大多采用離子膜工藝，其副產(chǎn)氫的純度一般在99%以上，基本達(dá)到工業(yè)氫質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，如再經(jīng)適當(dāng)?shù)募兓幚砗?，可生產(chǎn)出99.9%的工業(yè)氫，99.99%的純氫，99.999%的高純氫和99.9999%的超純氫。據(jù)知，2010年起我國(guó)氯堿工業(yè)的燒堿生產(chǎn)能力已突破3000萬t/a大關(guān)，如尚有1000萬t/a氯堿的副產(chǎn)氫還未利用，由此可回收氫氣達(dá)2.78億m3，相當(dāng)25萬t氫氣，目前已有很多氯堿廠將回收的部分氫氣用于雙氧水生產(chǎn)、制藥工業(yè)、電子工業(yè)和石英加工業(yè)中，1m3純氫的生產(chǎn)成本約1.3元人民幣。

1.????? 生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)述

例如杭州電化集團(tuán)有限公司建有一氯堿廠，年產(chǎn)燒堿20萬t，為利用副產(chǎn)氫氣，配套建設(shè)了雙氧水、鹽酸和聚氯乙烯等裝置，氫氣利用率達(dá)到75%，每小時(shí)尚可富余氯堿氫約2000Nm3。杭電化與上海浦江特種氣體有限公司簽訂合同，共同對(duì)富余的氯堿氫進(jìn)行開發(fā)利用，回收生產(chǎn)各種規(guī)格的氫氣產(chǎn)品，為此設(shè)計(jì)了一種正在實(shí)施的生產(chǎn)工藝過程。本生產(chǎn)工藝過程由三種氫氣純化工藝所組成，含氫約99%的杭電化氯堿氫（以下簡(jiǎn)稱氯堿氫），經(jīng)脫氯、脫氧、干燥，氫氣純度為99.9%，一部分經(jīng)壓縮、充裝生產(chǎn)工業(yè)氫，另一部分經(jīng)變壓吸附提純生產(chǎn)純度為99.99%～99.999%的純氫或高純氫；純氫經(jīng)低溫吸附精制成純度大于99.999%的超純氫，其生產(chǎn)工藝流程示于圖1。

1.1? 氯堿氫制取純度大于99%的工業(yè)氫

以組分如表1所示的含氫約為99%的氯堿氫為原料，由壓縮機(jī)從0.054MPa，加壓到0.8MPa，進(jìn)入氫純化系統(tǒng)，首先將氯堿氫經(jīng)TSA脫氯器，脫除氫中微量的氯和氯離子，脫氯后的氯堿氫中還含有幾千ppm的氧，因此再在120℃溫度下操作的脫氧器中使氫與氧發(fā)生催化反應(yīng)生成水，反應(yīng)后的氣體經(jīng)循環(huán)冷卻器降溫至40℃，再經(jīng)冷干機(jī)進(jìn)一步降溫至5℃，并在冷干機(jī)中分離除去液態(tài)水，使氣中含水量降到-20℃露點(diǎn)（0.1% H₂O），制成純度為99.9%的工業(yè)氫，氫氣經(jīng)壓氣能力為1000Nm3/h的氫壓機(jī)加壓至15MPa～18MPa，充裝成瓶裝、集裝格裝或長(zhǎng)管拖車裝的工業(yè)氫產(chǎn)品。

表1? 氯堿氫的組成

1.2? 變壓吸附制取純度為99.99%～99.999%的純氫或高純氫

以氯堿氫經(jīng)脫氯、脫氧、干燥后生產(chǎn)的純度大于99.9%、壓力為0.8MPa、流量為～1000Nm3/h的工業(yè)氫為原料，進(jìn)入變壓吸附制氫裝置，該裝置設(shè)置有兩套不同操作條件的工藝時(shí)序，用來生產(chǎn)不同純度的氫氣，生產(chǎn)純度為99.99%純氫時(shí)，采用4-1-2P時(shí)序的PSA-2變壓吸附；生產(chǎn)純度為99.999%高純氫時(shí)，采用4-2-1P時(shí)序的PSA-1變壓吸附，兩套時(shí)序以調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣收率來控制產(chǎn)品氣的純度。解吸氣一部分放空，一部分經(jīng)緩沖罐平衡壓力后返回到工業(yè)氫壓機(jī)入口再用來生產(chǎn)工業(yè)氫[7]。用變壓吸附制取的純氫或高純氫經(jīng)壓氣能力為1000Nm3/h的氫壓機(jī)加壓至15MPa～18MPa，充裝成瓶裝、集裝格裝或長(zhǎng)管拖車裝的純氫或高純氫產(chǎn)品。

1.3? 低溫吸附制取純度大于99.999%的超純氫

以變壓吸附生產(chǎn)的純度為99.99%～99.999%、壓力為15MPa～18Mpa、流量為100Nm3/h的純氫或高純氫為原料進(jìn)入低溫吸附純化裝置，經(jīng)吸附純化后生產(chǎn)出純度大于99.999%的超純氫，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，裝置由兩臺(tái)交替使用的低溫吸附器組成，液氮溫度下活性炭吸附、充瓶。吸附飽和后，將切換下來的低溫吸附器升溫、加熱、抽空再生。再生完成后，冷卻、墊氣、備用。整套裝置在氣密性極好的前提下，可確保生產(chǎn)純度大于99.999%的超純氫[8]。

2.????? 生產(chǎn)工藝評(píng)價(jià)

一種生產(chǎn)工藝是否可行，基本上可以從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面來評(píng)估，上面介紹了我們?cè)O(shè)計(jì)并正在實(shí)施的用氯堿氫生產(chǎn)各種規(guī)格氫氣產(chǎn)品的工藝流程，該流程充分利用杭電化優(yōu)質(zhì)的氯堿氫中氯離子和氯都很少的特點(diǎn)，因此在正常生產(chǎn)時(shí)，直接通過脫氧、干燥等工序就可生產(chǎn)純度為99.9%的工業(yè)氫，但在工藝流程上還是設(shè)置了脫氯器，為的是在離子膜電解槽出現(xiàn)不正常時(shí)使用。對(duì)變壓吸附設(shè)計(jì)了兩種工藝時(shí)序，根據(jù)市場(chǎng)需要，采用4-1-2P時(shí)序的PSA-2變壓吸附，可用來生產(chǎn)純度為99.99%的純氫，改變工藝時(shí)序，采用4-2-1P時(shí)序的PSA-1變壓吸附，可用來生產(chǎn)純度為99.999%的高純氫。如需生產(chǎn)超純氫，則可啟動(dòng)低溫吸附裝置來生產(chǎn)純度大于99.999%的超純氫，不需要時(shí)，可以停開，而且工業(yè)氫、純氫、高純氫的產(chǎn)量可通過氫壓機(jī)電機(jī)的調(diào)頻或改變工藝操作，適時(shí)增減產(chǎn)品產(chǎn)量，工藝合理，純化技術(shù)先進(jìn)，配置符合實(shí)際，操作方便，生產(chǎn)穩(wěn)定，可連續(xù)運(yùn)行，是以氯堿氫為原料，生產(chǎn)各種規(guī)格氫氣產(chǎn)品的一種合理的工藝選擇。

據(jù)資料介紹，水電解制氫，每生產(chǎn)1m3純氫，耗電4.5～6.5KWh，生產(chǎn)成本約2.3～3.3元；氨分解制氫，變壓吸附提純，每生產(chǎn)1m3純氫，用氨0.7kg，耗電2KWh，生產(chǎn)成本約2.0～2.4元；甲醇熱解制氫，每生產(chǎn)1m3純氫，需0.66kg甲醇，耗電1.5KWh，生產(chǎn)成本約2.1～2.5元；用變壓吸附從焦?fàn)t氣中回收氫氣制取純氫，其生產(chǎn)成本約1.5～1.8元；以合成氨原料氣為原料，以膜分離和變壓咐附相結(jié)合的提純工藝，生產(chǎn)1m3純氫，其生產(chǎn)成本約1.3~1.6元，可見本生產(chǎn)工藝生產(chǎn)純氫的成本低于水電解、氨分解和甲醇熱解制氫，基本上與焦?fàn)t氣回收氫和合成氨原料氣制氫的生產(chǎn)成本相仿，效益明顯，對(duì)一些氯堿廠用氯堿氫回收氫具有一定的參考價(jià)值。